PT - JOURNAL ARTICLE
AU - Башмаков, В. И.
AU - Александрова, Е. А.
AU - Пахомова, Т. Б.
AU - Пузык, М. В.
AU - Ардашева, Л. П.
TI - Галогенная связь как один из видов межмолекулярных взаимодействий
DP - 2023-03-27
SO - https://rep.herzen.spb.ru/publication/520
AB - Галогенная связь является одним из типичных видов межмолекулярных взаимодействий, однако в современных учебниках и программах учебных дисциплин она до сих пор не нашла отражения. В тоже время одной из фундаментальных проблем современной химии, в частности супрамолекулярной химии, является направленное конструирование сложных систем, создание из молекул, имеющих определённое химическое и геометрическое соответствие, высокоупорядоченных соединений с заданной структурой и свойствами. Важную роль в таких супрамолекулярных структурах наряду с водородной связью выполняет и галогенная межмолекулярная связь. Галогенная межмолекулярная связь является аналогом водородной связи, в которой роль атома водорода выполняет атом галогена. Оба вида связи основаны на слабом донорно-акцепторном взаимодействии молекул. Необычно в этой связи то, что акцептором электронов является атом галогена с высокой электроотрицательностью. Если в водородной связи атом водорода несёт частично положительный заряд, то в галогенной связи атом галогена в большинстве своих соединений имеет отрицательный заряд. Однако распределение электронной плотности вокруг ковалентно связанных атомов галогенов является неоднородным и напротив ковалентных связей в большинстве соединений иода, брома, хлора (и в некоторых соединениях фтора) на атоме галогена есть область положительного заряда - так называемая о-дырка. Именно эта область способна притягивать электронные пары доноров D (рисунок 1). Если заряд на ковалентно связанном атоме водорода положителен на всей его поверхности, то о-дырка на ковалентно связанном атоме галогена невелика и находится строго напротив ковалентной связи R-Hal (рисунок 2а, 2б). Поэтому галогенная связь строго направленная и угол R- Hal D близок к 180° (у водородной связи угол R-Н D обычно 110 - 180°). Энергия галогенной связи составляет 5 - 180 кДж/моль, что немного больше, чем у водородной связи. В качестве доноров в галогенной связи могут выступать ^-системы и атомы с неподелённой электронной парой (рисунок 2б), в числе которых могут быть те же атомы галогенов. Впервые образование галогенной связи было описано в 1814 году Жан-Жак Коленом, когда он действием сухого газообразного аммиака на кристаллический йод, получил жидкость с металлическим блеском. Состав образовавшегося комплекса 12---ЫИ3 был установлен позднее. В 1969 году Одд Хассель был удостоен Нобелевской премии по химии за выдающееся открытие того, что галогены могут выступать как акцепторы электронных пар и образовывать высокоорганизованные кристаллические комплексы. ИЮПАК ввело определение галогенной связи только в 2013 году, однако в последние несколько лет наблюдается лавинообразный рост публикаций по данной тематике. Наиболее типичными донорами галогенной связи являются галогенметаны - СН4-ПХП (где X = С1, Вг, I; п = 2, 3). За счет нековалентных взаимодействий этого типа можно связывать неорганические анионы, молекулы органических соединений, а также координационные соединения металлов, выполняющие роль оснований Льюиса. В исследованиях научной группы академика В. Ю. Кукушкина было показано, что галогенная связь может устанавливаться как с галогенидным лигандом комплексного соединения, так и с его центральным атомом (металлом). На рисунке 3 приведен пример межмолекулярного ассоциата галогенидного комплекса платины (+2) с молекулами трииодметана. В настоящее время образование галогенной связи используется в химической технологии получения твердых и жидких кристаллов, проводников, полимеров, в каталитической и супрамолекулярной химии. Особая роль отводится галогенным связям в медицинской химии и биохимии, поскольку их образование является одним из ключевых процессов в метаболизме ряда иод-содержащих гормонов человека и галогенсодержащих фармакологических препаратов. Хотя образование водородной и галогенной связей можно объяснить с позиций донорно-акцепторных взаимодействий, этим связям отводится особое значение в межмолекулярных взаимодействиях. В настоящее время межмолекулярные взаимодействия являются основой нового мультидисциплинарного научного раздела - супрамолекулярной химии, изучающей многомолекулярные комплексные системы, имеющие сложную регулярную архитектуру. Поскольку межмолекулярные невалентные связи слабее, чем ковалентные, то супрамолекулярные структуры более лабильны и более склонны к геометрическим трансформациям, чем составляющие их молекулы с ковалентной связью, что может приводить к изменению химических свойств и реакционной способности молекул.